Le carbone a depuis longtemps attiré l’imagination des chercheurs. Non seulement il est l’élément clé de la vie, mais il trouve également de nombreuses applications dans divers domaines de la technologie. En outre, et surtout, le carbone présente une remarquable capacité à former des liaisons différentes ainsi que de structures différentes. La phase la plus stable de carbone, dans des conditions ambiantes, est le graphite. Les atomes se cristallisent dans des plans hexagonaux sp² liés par de faibles forces de Van Der Waals. Il y a d’autres formes allotropiques métastables présentes dans la nature, tels que le diamant et la lonsdaléite (autre structure hexagonale du diamant), où les atomes de carbones sont disposés dans un réseau sp³. Même si le diamant prend très rapidement sa forme la plus stable en fonction de la pression appliquée, la barrière pour sa transformation directe du graphite au diamant est très élevée, sa conversion nécessite des températures et des pressions élevées. C’est pour cette raison que la structure graphitique est stable jusqu’à des pressions de 10 GPa à température ambiante. Au dessus de cette pression, il subit des transformations de phase avec des structures cristallographiques indéterminées [1-6].

De nombreux travaux théoriques, pour la plupart, mais aussi quelques-uns expérimentaux, ont tenté d’identifier ces structures inconnues. Des structures à basse énergie ont été simulées pour expliquer les motifs de diffraction des rayons X expérimentale [7-8]. Ce sont des structures obtenues par des méthodes de prédiction de structure ab initio, où la plupart des structures ont des liaisons sp³. En fait, nous pouvons dire que le carbone est devenu la référence pour les méthodes de prédiction de structure, avec différentes équipes cherchant à obtenir la plus basse énergie en utilisant tous les codes et méthodes disponibles, telles que la recherche systématique [9], des algorithmes génétiques [10], l’optimisation [11], la métadynamique [12], la méthode des Minima Hopping [13], etc. En outre, bon nombre de ces structures ont été caractérisées théoriquement, par le calcul de leur propriété électronique, optique et mécaniques [14], etc. Cependant, la structure cristalline du carbone fait encore l’objet de discussions dans la littérature. Nous avons réalisé des recherches de structures allotropiques du carbone à haute pression avec relativement de grandes cellules unitaires jusqu’à 24 atomes. De cette façon, nous avons trouvé des structures ayant une enthalpie inférieure à celles publiées dans la littérature et des nouvelles structures à basse enthalpie ayant des structures en diamant avec des plans (ou lignes) de défauts, ces résultats ont été publiés dans le journal Physical Review B [13].

Les structures les plus prometteuses ont été affinées au niveau de la DFT dans l’approximation de la densité locale (LDA) en utilisant VASP [15]. Les résultats sont résumés sur la figure 1, où l’on représente les enthalpies, calculées à 20 GPa, des structures de carbone à basse énergie en fonction du nombre d’atomes dans la cellule unitaire. Les légendes utilisées pour identifier les nouvelles structures et les nouvelles familles sont également définis dans la figure 1. L’affichage cristallographique de ces structures sont regroupées dans l’archive annexé à l’article [16]. Le fichier est sous format « .cif ». Les légendes A, B, C, etc. identifies l’ordre des structures de plus basse énergie.

Figure 1 - Enthalpies en fonction du nombre d’atomes dans la cellule unitaire à 20 Gpa des structures les plus intéressants trouvées lors des simulations [13].

La tendance générale est que l’enthalpie diminue avec le nombre d’atomes dans la cellule unitaire. Certaines exceptions se produisent pour les cellules unitaires contenant 10 et 14 atomes, ceci semble provenir de la complexité de former des réseaux sp³ avec ce nombre préalable d’atome malgré que les hautes pressions favorisent ces liaisons sp³. Pour 8 atomes dans la cellule unitaire, le Z-carbone [7] reste la structure la plus basse énergie. Une étude plus approfondie du Z-carbone est décrite dans la réf. [17]. Le reste des structures mentionnées dans la figure 1 ont une plus faible enthalpie que celles trouvées dans la littérature et en particulier celles de la réf. [18]. Ces dernières distinguent deux familles où la structure est similaire au diamant mais avec des plans de défauts périodiques, où nous avons des chainons à 5+7 atomes de carbone comme pour le M-12, 12B, 16A, 20A, 24A et une deuxième famille avec des chainons de 4+8 atomes de carbone comme pour le Z-carbone ou le 12A. Cependant nous trouvons aussi trois nouvelles structures, à savoir une avec des chainons de 5+5+8 atomes pour les structures 6B, 10A, 14A, 18A, 22A. Une famille qui comprend quelques carbones sp² dans l’arrangement de sp³ telles que les structures 10B, 16C. Une dernière famille étroitement liée mais avec des hexagones sp² en boucle (structures 20C, 22C), La figure 2 illustre la plupart de ces familles. Nous constatons qu’à partir de 10 atomes dans la cellule unitaire, les structures de basse enthalpie alternent essentiellement entre des chainons 5+7 et 5+5+8 atomes. D’autre part, l’existence de structures avec des plans de défauts 4+5+9 ou 5+5+5+9 ne peut pas être écartée bien qu’elles n’apparaissent pas dans nos simulations. Tous ces plans de défauts sont à la fois intégrés dans les structures en diamant hexagonal et en diamant cubique illustrées dans la figure 2(c).

Ces motifs étudiés peuvent jouer un rôle important dans la géométrie des joints de grains ou des plans de dislocation, ainsi que dans les spectres de basse énergie des lignes et points de défauts du diamant [13].

Figure 2 - a) Structure 24A représentant un plan de défauts 5+7 atomes. b) Structure 20C représentant un plan de défauts composé entièrement par des hexagones en boucle. c) Plans de défauts dans le diamant hexagonal (DH) et cubique (DC) [13].

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[16] : Voir matériel supplémentaire pour les fichiers d’informations cristallographiques des structures de basses enthalpies^lien.
Toutes les structures, ainsi que l’analyse de symétrie, peuvent également être trouvées ^lien.
[17] : M. José A. Flores Livas 2006 Computational and experimental studies of sp3-materials at high pressure thesis [18] : H. Niu, X.-Q. Chen, S. Wang, D. Li, W. L. Mao, and Y. Li 2012 Families of Superhard Crystalline Carbon Allotropes Constructed via Cold Compression of Graphite and Nanotubes Phys. Rev. Lett. 108 135501