Principe de
Minima Hopping


La méthode de Minima Hopping est un algorithme qui permet une exploration efficace d'une surface dimensionnelle caractérisant toutes les configurations possibles d’un système initial donné aléatoirement, la profondeur de cette surface caractérise l’énergie du système. Cet algorithme va permettre de progresser judicieusement vers les structures de plus basse énergie [1,2]. Un système comporte un certain nombre d’atomes regroupés dans une maille unitaire. Il est caractérisé au préalable par des coordonnées aléatoires de cette maille unitaire ainsi que des coordonnées aléatoires des positions des atomes. Les valeurs de pression et de température sont précisées. Ce système possède une représentation qui lui est spécifique où sont caractérisées toutes les configurations possibles en fonction de l’énergie (figure 1).


Figure 1 - (a) Représentation schématique en 3D d’un plan constitué de toutes les configurations atomiques possibles d’un système donné en fonction de l’énergie : l’espace configurationnel. Cet espace possède plusieurs supers bassins ayant chacun un unique minimum global qui correspond à la structure de plus basse énergie. (b) Profil de la ligne de coupure rouge du premier schéma. L’énergie oscille entre configurations voisines, où deux exemples de structure sont illustrés avec l’affichage périodique de la maille unitaire.

Certains espaces configurationnels peuvent posséder plusieurs super bassins où, pour chacun, converge une des configurations atomiques les plus stables du bassin (l’énergie la plus basse). Pour chaque configuration atomique, l'energie est calculer par le biais de la DFT ou la DFTB vu précédemment. En zooumant dans l'espace configurationnelle du système, l’énergie oscille entre les configurations voisines (figure 2). Chaque creux des oscillations est appelé : bassin. Il y a donc d’innombrables bassins à traverser avant d’arriver au minimum global du super bassin.


Figure 2 - La courbe bleu représente deux minima locaux des différentes configurations du système en fonction de l’énergie. La fleche rouge représente la transition, appelée Funnel, d’une configuration atomique à une autre de plus faible énergie.

Initialement, lors de la simulation, le système est pris au piège dans un des minima locaux, et doit atteindre le minimum global du super bassin en voyageant à travers les minima locaux. Depuis un bassin initial, la simulation va tenter de traverser la barrière d’énergie (funnel) pour atteindre un minimum local de plus faible énergie (figure 2). Le but de la simulation est de se diriger judicieusement et le plus rapidement vers le minimum global en évitant d’exploiter à plusieurs reprises le même minimum local.

Minima Hopping établit une stratégie qui limite les visites répétées de même minimum local, mais sans pénaliser les transitions importantes permettant le passage à travers les bassins. La simulation comporte une partie externe qui va accepter ou rejeter un minimum local et une partie interne qui effectue des sauts entre ces minimum local.

Partie externe

L’acceptation/rejet du minimum local est effectué par le biais d’un seuil. La transition est acceptée si la différence d’énergie entre l’énergie du nouveau minimum local Enew et l’énergie du bassin de départ Ecur est inférieure au paramètre Ediff. Ce paramètre est ajusté (augmenté et diminué) en permanence durant la simulation, par des constante α1 et α2, de telle manière que la moitié des mouvements sont acceptés et l’autre moitié rejetés. S’il y a trop de rejets simultanés, une nouvelle configuration sera acceptée et mise dans une liste d’historique dès lors que le paramètre Ediff aura suffisamment augmenté (figure 3).


Figure 3 - Après une multitude de rejets des nouvelles configurations proposées, Ediff est augmenté afin d’accepter une nouvelle configuration.

Nous avons donc deux cas pour la partie externe de Minima Hopping. Avec notre relation :

,

(1)

Premier cas si la nouvelle configuration est acceptée, le paramètre Ediff est diminué :

,

(2)

Deuxième cas si elle n’est pas acceptée, le paramètre Ediff est augmenté :

,

(3)

Partie interne

Pour pouvoir examiner le nouveau minimum local, la partie interne de la simulation doit s’échapper du bassin actuel en dépassant la barrière d’énergie d’extremum mdmin qui les sépare. L’échappement est effectué par une courte simulation de dynamique moléculaire nommée MD à partir du minimum local actuel. D’abord une direction est donnée aléatoirement par une distribution Gaussienne. Les atomes présentent une vitesse obtenue par la distribution de Boltzmann telle que leur énergie cinétique est égale à Ekinetic. Si Ekinetic est trop petite pour dépasser la barrière d’énergie, nous retournons dans le minimum local de départ. Si elle est suffisamment grande, cette simulation est arrêtée après que la barrière d’énergie soit franchie (figure 4).

Ensuite, a lieu une optimisation géométrique permettant une relaxation de la configuration atomique afin d’atteindre le nouveau minimum local. Cette optimisation se fait par le biais de méthodes de gradients conjugués, qui utilisent le tenseur de contrainte du système pour se diriger vers le minimum local. Puis finalement le nouveau minimum est soit accepté ou rejeté en fonction du paramètre Ediff. L’énergie cinétique est augmentée lorsque les configurations déjà connues sont revisitées. Puis le cycle se répète à partir d’une nouvelle évasion MD.


Figure 4 - Schéma représentant deux simulations MD dont la première ne sera pas acceptée à la différence de la seconde. Une fois la barrière d’énergie franchie, la simulation se poursuit par une vérification de Ediff.

Nous avons donc trois cas pour les résultats de la partie interne. Le paramètre sera modifié par le biais de trois constantes β1, β2 et β3. Dans le premier cas, la détente géométrique redonnera le minimum local de départ :

,

(4)

Le deuxième cas, le minimum local a déjà été précédemment visité au cours de la simulation (la configuration avait été acceptée dans une précédente étape d’acceptation/rejet).

,

(5)

Le troisième cas est le nouveau minimum local accepté qui n’a jamais été visité précédemment. Le troisième cas est celui que nous voudrions obtenir le plus souvent pour converger vers les minimums locaux de plus basse énergie du super bassin.

,

(6)

Tous les cas possibles concernant la partie exterme et interne de la simulation de Minima Hopping sont résumés sur la figure 5.


Figure 5 - Schéma récapitulatif des différents minima locaux qui sont acceptés ou refusés (croix noires). La bande grise correspond au paramètre Ediff. Le minimum local est accepté si Enew - Ecur < Ediff .

Pour parcourir judicieusement un nombre de minima locaux afin de converger le plus rapidement vers la configuration du minimum global ou des minimum locaux de plus basse énergie, l’optimisation globale de la simulation se fait sur le principe de Bell Evans Polanyi [1], il est plus probable de trouver facilement un minimum local légèrement plus faible en énergie si l’on traverse de faibles barrières d’énergie (mode softening). Ceci permet d’éviter un trop grand nombre de minima locaux refusés ou de minima locaux déjà visités et ainsi d’atteindre le minimum global rapidement par le biais d’une grande succession de minima locaux acceptés. Si l’on avait choisi très grand, les barrières de haute énergie seraient toutes franchies et nous aurions tendance à tourner en colimaçon dans le super bassin puisque que le nombre de configurations de même énergie croit exponentiellement avec l’énergie.

Une fois que la configuration atomique du minimum global du super bassin est a priori trouvée, la dynamique moléculaire explose complètement pour s'échaper du super bassin et se retrouver dans un autre super bassin. Finalement la simulation recommence de la même manière que précédemment pour trouver les minima locaux de plus basse énergie (figure 6).


Figure 6 - Schéma de la simulation globale de Minima Hopping pour la détermination des minima locaux de plus basse énergie sur une map vue du dessus de l’espace configurationnel du système. Aprés de nombreuses tentatives autour du minimum global d'un super bassin, la simulation s'échape de celui-ci par explosion de la dynamique moléculaire.



[1] : S. Goedecker 2004 Minima hopping: An efficient search method for the global minimum of the potential energy surface of complex molecular systems J. Phys. Chem. A 120 9911
[2] : M. Amsler and S. Goedecker 2010 Crystal structure prediction using the minima hopping method J. Phys. Chem. A 133 224104

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