Cette section présente la méthode de la fonctionnelle de la densité des liaisons fortes (DFTB) [1]. Elle est une dérive de la DFT puisqu’elle s’appuie aussi sur l’utilisation d’une base localisée d’orbitales atomiques pour le développement des fonctions d’onde. Cependant, l’Hamiltonien développé sur cette base localisée doit être paramétré, la méthode de DFTB n’est donc pas à proprement dite une méthode ab initio, bien que la plupart de ses paramètres aient une solide base théorique, car ils font intervenir des calculs d’orbitales pseudo-atomiques qui sont directement paramétrées par des valeurs obtenues au préalable grâce à la DFT. Dans notre cas ces valeurs proviennent des tables de Slater-Koster dans le programme DFTB+ issues de calculs DFT carbone-carbone [2].

La méthode de DFTB permet un gain considérable en temps de calcul par la simplicité de son formalisme et des paramètres utilisés. Elle est adaptée pour la description de grands systèmes d’atomes auquel la DFT est limitée [3-8]. Elle permet d’avoir accès à des échelles de temps plus longues. Les systèmes qui sont limités pour l’optimisation de DFT peuvent être utilisés pour des études approfondies sur les propriétés dynamiques avec la DFTB [9]. Elle permet d’éclaircir aisément les tendances de déformations structurales [10]. Elle peut également être utilisée pour la présélection de systèmes de calculs ultérieurs de DFT [11], comme il a été fait pour les structures trouvées durant ce stage. Parce que son formalisme est semblable à celle de la DFT, les tests simples et rapides en DFTB peuvent être facilement exportés et prolongés dans la DFT. Avec des paramètres correctement mis en place, les efforts de calcul peuvent être réduits considérablement tout en conservant une précision raisonnable. Dans notre cas, les structures publiées montrent que les résultats obtenus par DFTB sont déjà qualitativement bon par rapport aux résultats de DFT (à haute pression : 20 GPa).

Le développement complet du formalisme DFTB est développé avec précision dans la littérature [12-14]. Comme pour le calcul de DFT, nous ne considérons que les électrons de valence. Comme précédemment dit, le formalisme LCAO de la DFTB s’applique sur l’utilisation d’une base localisée qui permet de décrire chaque fonction d’onde par une combinaison linéaire d’orbitales pseudoatomiques (notées ) [1], i.e. :

Avec le formalisme de Dirac :

où :

i désigne l’atome et λ le type d’orbitale,

C_iλ contient les coefficients de la décomposition en orbitales pseudo-atomique.

La DFTB utilise donc une base d’orbitales qui est un ensemble d’orbitales , chacune associée à un atome positionné en ou chaque orbital (s, p, d, …) est associé à un électron indépendant. C’est à dire que chaque électron est vu comme se déplaçant indépendamment dans le potentiel effectif moyen créé par l’ensemble des électrons. Sa fonction d’onde est alors solution de l’équation de Schrödinger à un électron :

Dés lors, l’énergie du système se déduit par :

où :

f₁ ∈ [0, 1] est la probabilité d’occupation d’un état de particule ψ₁ pour une énergie ε, habituellement elle est caractérisée par la fonction de Fermi [1].

λ et μ désignent les orbitales.

C_λ et C_μ contiennent les coefficients de la décomposition en orbitales pseudo-atomique.

Avec l’Hamiltonien du système développé sur cette base d’orbitales pseudo-atomiques :

Dans le cas de plusieurs atomes et dans le formalisme des liaisons fortes, l’Hamiltonien est approximé par la somme des potentiels produits par chaque atome neutre, dés lors l’Hamiltonien s’écrit :

Les indices i, j, k désignent les sites atomiques. Nous pouvons ensuite regrouper les termes intra-atomiques (i=j) et inter-atomique (i≠j) :

Les termes intra-atomiques correspondent aux niveaux des orbitales atomiques auxquels s’ajoute un terme de cristallin. Dans notre cas pour le carbone, nous avons deux niveaux distincts correspondant aux types d’orbitales pseudo-atomique (ε_s, ε_p) et dans le cas du formalisme des liaisons fortes, le terme de cristallin est négligé :

Les termes inter-atomiques, comprennent à la fois des intégrales à deux centres (i = k) c’est à dire que le potentiel provient d’un des atomes où les orbitales se recouvrent, et des intégrales à trois centres qui sont généralement faible (i ≠ j ≠ k), c’est à dire que le potentielle provient d’un autre atome et non des deux atomes où les orbitales se recouvrent. Dans ce dernier cas, le potentiel est négligé par rapport au premier cas :

Seules les intégrales à deux centres sont conservées et sont appelées intégrales de saut :

On obtient ainsi une matrice ou chaque terme est composé d’un duo d’orbitales. Dans notre cas pour le carbone, nous aurons essentiellement des termes de types : ssσ, spσ, ppσ et ppπ.

Ces intégrales de saut sont appelées les paramètres de Slater Koster [15], ces valeurs des intégrales sont obtenues par interpolation de valeurs prétabulées issues de calculs préalables par DFT, dans notre cas, ce sera essentiellement les tables de Slater-Koster carbone-carbone. Le programme DFTB+ va donc permettre d’utiliser ces tables et ainsi déduire l’énergie du système cristallographique donné [16].

L’utilisation de DFTB+ permet donc de donner l’énergie d'une maille unitaire constituée d'atomes. Cependant, il existe une infinité de configurations possibles pour positionner les atomes dans cette maille. Un programme supplémentaire, appelé Minima Hopping, va permettre de générer judicieusement de nouvelles positions d’atome, afin de converger vers des mailles d'atomes de basse énergie.

[1] : P. Koskinen, V. Mäkinen 2009 Density-functional tight-binding for beginners Computational Materials Science 47 237–253
[2] : B. Aradi, B. Hourahine. DFTB+, site web : www.dftb.org.
[3] : T. Frauenheim, G. Seifert, M. Elstner, Z. Hajnal, G. Jungnickel, D. Porezag, S. Suhai, and R. Scholz. 2000 A self-consistent charge density-functional based tight-binding method for predictive materials simulations in physics, chemistry and biology Physica Status Solidi (b) 217 41
[4] : M. Elstner, T. Frauenheim, E. Kaxiras, G. Seifert, and S. Suhai 2000 A self-consistent charge densityfunctional based tight-binding scheme for large biomolecules Physica Status Solidi (b) 217 357
[5] : C. Koehler, G. Seifert, U. Gerstmann, M. Elstner, H. Overhof, and T. Frauenheim 2001 Approximate density-functional calculations of spin densities in large molecular systems and complex solids Physical Chemistry Chemical Physics 3 5109
[6] : T. Frauenheim, G. Seifert, M. Elstner, T. Niehaus, C. Kohler, M. Armkreutz, M. Sternberg, Z. Hajnal, A. di Carlo, and S. Suhai 2002 Atomistic Simulations of complex materials: ground and excited state properties Journal of Physics: Condensed Matter 14 3015
[7] : M. Gaus, Q. Cui, and M. Elstner. DFTB3: Extension of the Self-Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding Method (SCC-DFTB). Journal of Chemical Theory and Computation 7 931
[8] : M. Elstner, D. Porezag, G. Jungnickel, J. Elsner, M. Haugk, T. Frauenheim, S. Suhai, and G. Seifert 1998 Self-consistent charge density functional tight-binding method for simulation of complex material properties Physical Review B 58 7260
[9] : P. Koskinen, H. Häkkinen, B. Huber, B. von Issendorff, M. Moseler 2011 Liquid-Liquid Phase Coexistence in Gold Clusters: 2D or Not 2D? Phys. Rev. Lett. 98 015701
[10] : K.A. Jackson, M. Horoi, I. Chaudhuri, T. Frauenheim, A.A. Shvartsburg. Unraveling the Shape Transformation in Silicon Clusters Phys. Rev. Lett 93 013401
[11] : S. Botti, Maximilian Amsler, J. A. Flores-Livas, P. Ceria, S. Goedecker, and M. A. L. Marques 2013 Carbon structures and defect planes in diamond at high pressures Phys. Rev. B 88 014102
[12] : W. Matthew C. Foulkes and Roger Haydock 1989 Tight-binding models and density-functional theory Phys. Rev. B 39 12520
[13] : M. Elstner, D. Porezag, G. Jungnickel, J. Elsner, M. Haugk, Th. Frauenheim, S. Suhai, and G. Seifert 1998 Self-consistent-charge density-functional tight-binding method for simulations of complex materials properties Phys. Rev. B 58 7260
[14] : T. Frauenheim, G. Seifert, M. Elstner, T. Niehaus, C. Köhler, M. Amkreutz, M.S.Z. Hajnal, A.D. Carlo, S. Suhai 2002 Atomistic simulations of complex materials: ground-state and excited-state properties J. Phys.: Condens. Matter 14 3015–3047
[15] : J. C. Slater and G. F. Koster 1954 Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem Phys. Rev. 94 1498
[16] : B. Aradi, B. Hourahine, and T. Frauenheim 2007 DFTB+, a Sparse Matrix-Based Implementation of the DFTB Method J. Phys. Chem. A 111 5678